Brechen der Born-Oppenheimer-Näherung – Experimente enthüllen seit langem theoretisierte Quantenphänomene

Ultraschnelle Laser und Röntgenstrahlen haben die Kopplung zwischen elektronischer und nuklearer Dynamik in Molekülen aufgezeigt.

Vor fast einem Jahrhundert entwickelten die Physiker Max Born und J. Robert Oppenheimer eine Hypothese über die Funktionsweise der Quantenmechanik im Inneren von Molekülen. Diese Moleküle bestehen aus komplexen Systemen von Kernen und Elektronen. Die Born-Oppenheimer-Näherung geht davon aus, dass die Bewegungen von Kernen und Elektronen innerhalb eines Moleküls unabhängig voneinander erfolgen und separat behandelt werden können.

Dieses Modell funktioniert in den allermeisten Fällen, aber Wissenschaftler testen seine Grenzen aus. Kürzlich hat ein Wissenschaftlerteam den Zusammenbruch dieser Annahme auf sehr schnellen Zeitskalen nachgewiesen und dabei einen engen Zusammenhang zwischen der Dynamik von Kernen und Elektronen aufgezeigt. Diese Entdeckung könnte sich auf das Design von Molekülen auswirken, die für die Umwandlung von Sonnenenergie, die Energieerzeugung, die Quanteninformationswissenschaft und mehr nützlich sind.

Das Team, zu dem Wissenschaftler des Argonne National Laboratory des US-Energieministeriums, der Northwestern University, der North Carolina State University und der University of Washington gehören, veröffentlichte ihre Entdeckung kürzlich in zwei verwandten Artikeln in Natur Und Angewandte Chemie Internationale Ausgabe.

„Unsere Arbeit enthüllt das Zusammenspiel zwischen der Dynamik des Elektronenspins und der Dynamik der Kernschwingungen in Molekülen auf ultraschnellen Zeitskalen“, sagte Shahnawaz Rafique, wissenschaftlicher Mitarbeiter an der Harvard University. Nordwestliche Universität Der Erstautor ist Ali Natur Papier. „Diese Eigenschaften können nicht unabhängig voneinander behandelt werden; sie vermischen sich und beeinflussen die elektronische Dynamik auf komplexe Weise.“

Ein Phänomen namens Schwingungsspineffekt tritt auf, wenn Änderungen in der Bewegung von Kernen innerhalb eines Moleküls die Bewegung seiner Elektronen beeinflussen. Wenn Kerne innerhalb eines Moleküls vibrieren – entweder aufgrund ihrer eigenen Energie oder aufgrund äußerer Reize wie Licht – können diese Vibrationen die Bewegung ihrer Elektronen beeinflussen, was wiederum den Spin des Moleküls verändern kann, eine damit verbundene quantenmechanische Eigenschaft Magnetismus.

Bei einem Prozess, der als Übergang zwischen Systemen bezeichnet wird, wird ein Molekül oder Molekül angeregt Mais Es ändert seinen elektronischen Zustand, indem es die Spinrichtung des Elektrons umkehrt. Cross-System Crossing spielt bei vielen chemischen Prozessen eine wichtige Rolle, darunter bei Photovoltaikgeräten, der Photokatalyse und sogar bei biolumineszierenden Tieren. Damit diese Kreuzung möglich ist, sind bestimmte Bedingungen und Energieunterschiede zwischen den beteiligten elektronischen Zuständen erforderlich.

Seit den 1960er Jahren haben Wissenschaftler die Hypothese aufgestellt, dass der Spin-Vibrations-Effekt bei der Überkreuzung zwischen Systemen eine Rolle spielen könnte. Die direkte Beobachtung dieses Phänomens hat sich jedoch als schwierig erwiesen, da dabei Änderungen in elektronischen, Schwingungs- und Spinzuständen auf sehr hohen Niveaus gemessen werden müssen. Schnelle Zeitpläne.

„Wir haben ultrakurze Laserpulse – bis zu sieben Femtosekunden oder sieben Millionstel einer Milliardstel Sekunde – verwendet, um die Bewegung von Kernen und Elektronen in Echtzeit zu verfolgen und zu zeigen, wie der Schwingungsspineffekt Überkreuzungen zwischen Systemen auslösen kann“, sagte Lin Chen , ein Kollege. Arjun Distinguished Professor of Chemistry an der Northwestern University und Co-Autor beider Studien: „Das Verständnis des Zusammenspiels zwischen dem Schwingungsspineffekt und der Schnittstelle zwischen Systemen könnte zu neuen Wegen zur Steuerung und Nutzung der elektronischen und Spineigenschaften von Molekülen führen.“ .“

Das Team untersuchte vier einzigartige molekulare Systeme, die von Felix Castellano, einem Professor an der University of California, entworfen wurden North Carolina State University Und Co-Autor beider Studien. Jedes System ähnelt dem anderen, weist jedoch kontrollierte und bekannte Unterschiede in seiner Struktur auf. Dies ermöglichte es dem Team, auf leicht unterschiedliche Crossover-Effekte zwischen den Systemen und der Schwingungsdynamik zuzugreifen, um ein umfassenderes Bild der Beziehung zu erhalten.

„Die geometrischen Änderungen, die wir in diese Systeme eingearbeitet haben, führten dazu, dass Kreuzungspunkte zwischen interagierenden elektronischen angeregten Zuständen bei leicht unterschiedlichen Energien und unter unterschiedlichen Bedingungen auftraten“, sagte Castellano. „Dies bietet Einblicke in die Abstimmung und Gestaltung von Materialien zur Verbesserung dieser Kreuzung.“

Der Effekt der Schwingungsrotation in Molekülen, die durch Schwingungsbewegung verursacht wird, verändert die Energielandschaft innerhalb der Moleküle und erhöht die Wahrscheinlichkeit und Geschwindigkeit des Übergangs zwischen Systemen. Das Team entdeckte außerdem wichtige elektronische Zwischenzustände, die für den Schwingungs-Spin-Impact-Prozess von wesentlicher Bedeutung sind.

Die Ergebnisse wurden durch Quantendynamikberechnungen von Xiaosong Li, einem Professor für Chemie an der University of California, vorhergesagt und untermauert. Universität von Washington und Laborstipendiat am Pacific Northwest National Laboratory des Energieministeriums. „Diese Experimente zeigten in Echtzeit eine sehr klare und schöne Chemie, die unseren Erwartungen entspricht“, sagte Li, der an der in der Fachzeitschrift Science veröffentlichten Studie beteiligt war. Angewandte Chemie Internationale Ausgabe.

Die tiefgreifenden Erkenntnisse der Experimente stellen einen Fortschritt bei der Entwicklung von Molekülen dar, die diese leistungsstarke quantenmechanische Beziehung nutzen können. Dies könnte besonders nützlich für Solarzellen, bessere elektronische Displays und sogar medizinische Behandlungen sein, die auf Wechselwirkungen zwischen Licht und Materie beruhen.

Verweise:

„Rotations-Vibrations-Kohärenz treibt die Singulett-Triplett-Umwandlung an“ von Shahnawaz Rafique, Nicholas B. Weingartz, Sarah Cromer und Felix N. Castellano und Lin X. Chen, 19. Juli 2023, Natur.
doi: 10.1038/s41586-023-06233-y

„Erkennung angeregter Zustandspfade auf potentiellen Energieoberflächen mit atomarer Echtzeitauflösung“ von Denis Leshchev, Andrew J. S. Valentine, Byosang Kim, Alexis W. Mills, Subhanji Roy, Arnab Chakraborty, Elsa Pyasen, Christopher Haldrup und Darren J. Hsu, Matthew S. Kirchner, Dolev Remmerman, Mathieu Chollet, J. Michael Glonea, Tim B. Van Driel, Felix N. Castellano, Xiaosong Li und Lin X. Chen, 28. April 2023, Angewandte Chemie Internationale Ausgabe.
doi: 10.1002/ange.202304615

Beide Studien wurden vom Office of Science des Energieministeriums unterstützt. Die Natur Die Studie wurde teilweise von der National Science Foundation unterstützt. Experimente in Angewandte Chemie Internationale Ausgabe Sie wurden an der Linac Coherent Light Source im SLAC National Accelerator Laboratory des Energieministeriums durchgeführt. Andere Autoren auf Natur Die Studie umfasst Nicholas B. Weingartz und Sarah Cromer. Die anderen Autoren des Artikels veröffentlicht in Angewandte Chemie Internationale Ausgabe Beinhaltet Dennis Leshchev, Andrew J. S. Valentine, Pyoosang Kim, Alexis W. Mills, Subhanji Roy, Arnab Chakraborty, Elissa Pyasin, Christopher Haldrup, Darren J. Su, Matthew S. Kirchner, Dolev Riemerman, Mathieu Chollet, J. Michael Glonea und Tim. B. Van Driel.